常用热分析原理和方法

2.1差热分析法

差热分析法(differentialthermalanalysis,DTA)指在程序控制温度及特定的条件下,测定试验样品与参照物温度差同温度或时间之间关系的一种分析方法,在DTA曲线中将温度差(ΔT)作为竖坐标,自上向下质量逐渐减小;将温度或时间作为横坐标,自左往右代表逐步增大。如果差热曲线开口朝上则代表放热效应,反之若曲线开口朝下则代表吸热效应。出现放热峰的原因包括:(1)物理变化方面的结晶变化、物理吸附;(2)化学变化方面的化学吸附、分解、氧化还原等。出现吸热峰的原因包括:(1)物理方面的性质改变,如结晶变化、熔融、气化、升华、解吸、吸收;(2)化学方面性质的变化,如析出、脱水、分解、氧化等。从DTA曲线图谱中可得到一些热力学以及动力学方面的信息,不同物质的热性质不同,用DTA对物质提供定性分析的根据是研究DTA曲线上峰的不同位置、数量及形状。李建涛等[7]经过对这些年有关于差热分析的应用进行研究,总结出DTA在鉴别药品与食品的真假优劣方面应用较普遍,这是由于DTA具有试样用量少、操作过程简单迅速、图谱容易读懂等优势。林锦明等[8]用DTA得到了一系列各不相同的热图谱,从而简便快速地辨别出了积雪草及其伪品、混淆品。

常用的差热分析仪器有:MettlerDTA-2000(瑞士);DTA-300(日本岛津);Dupont-900及990(美国);还有与热重量分析仪器联用的DSC-TGA(日本理学公司)、DTA-TG(日本岛津)等,这些仪器定价都比较高,所以通常只有大型的研究所或综合性大学才会配备。上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂生产的CDR-I型差动热分析仪价位比较低,适合于中小型单位配备[9]。

2.2差示扫描量热法

差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry,DSC)是指在特定程序控制温的情况下,检测输入至样品及参照品的功率差与温度之间的关系。差示扫描量热仪测定出来的图谱称为DSC曲线,它是将试样吸收或释放热量的速度(热流率dH/dt)作为纵坐标,将温度(T)或者时间(t)作为横坐标,记录的是热量差随着温度变化而形成的曲线。此方法能对各种热力学及动力学参变量进行测量,譬如比热容量、晶型转变热、反应热、反应速率、相态图、高分子化合物结晶度、聚合物结晶速率以及试样纯度等。DSC使用温度范围大(-175～725℃)、分辨率较高、试验样品用量很少,在实际应用中DSC曲线比DTA曲线更为优越,适合应用在无机物、有机物与药物分析等方面。郭永辉等[10]在考察了炉内气氛、升高温度的速率、称取的样品量对DSC测量结果的影响情况后,指出了用DSC测定比沙可啶[4,4′-(2-吡啶甲撑基)-二苯酚醋酸酯]原料药纯度的最佳试验条件为:温度升高的速度20K/min,称取试样量2.0～4.0mg,炉中是静态空气;并且用此方法准确快速地检测出比沙可啶的纯度值和高效液相色谱法测得的结果是一致的。

2.3热重分析法

热重法(thermogravimetricanalysis,TG/TGA)即在可按规定程序变化的温度范围内,测量试样的质量与温度变动关系的热分析方法,一般用此方法来探究材料的耐热性及组分。通过TG会得出以温度作横坐标、失重百分率作纵坐标的参数变化图,即热重曲线图,或称为TG曲线。从TG曲线能够得出物质的组合成分、耐热性、热分解温度和形成的产物等和质量有关的信息,也可以获得分解温度范围以及物质的耐热性等信息。若将TG曲线对时间一阶求导则可以获得微商热重(又称导数热重法,简称DTG)曲线,它表示质量变化速率作为温度或时间的函数被连续记录下来。陈黎等[11]利用TG快速可靠地鉴别出了人参与西洋参粉末及其浸出物。

热重法的特点是操作简单快捷、高灵敏度。然而,使用的仪器、被测定物质和实验条件等因素均会对热重法的结果造成一定的影响,但热重法非常适用于测量中药材特别是矿物药材的纯度、特征参变量以及反应参变量等。TG是在药物研究开发与质量监控方面应用较多的一种检测方法,在实际运用中TG多与其它分析技术联合使用,从而对物质进行综合热分析,以达到全面准确分析材料的效果,例如TG可以与DTA或DSC等方法联用来提高检测的准确度。