金属材料的热稳定性主要是研究温度对金属材料的影响[1],而热稳定性能的优劣直接影响金属的经济价值和适用范围,甚至会影响冶金、航空、航天等工业领域的发展。热稳定性能好的金属材料常被用做耐高温涂层、耐火材料及热电材料等,可提高基体或结构的热稳定性,增强设备或装置的安全性能[2,3,4]。因此,研究金属材料在加工、应用和回收过程中的热稳定性能是十分有必要和有意义的。

热分析技术是在程序控制温度和一定气氛的基础上,研究温度对材料影响的一种分析技术,用于获得材料物理和化学变化的定性或定量信息,在金属材料的相变、高温诱导化学反应、热传输特性、反应动力学等方面的研究十分广泛[5,6,7]。热分析方法的主要原理为物质在加热过程中,通常会发生熔化、汽化、分解、氧化、还原、吸附、脱附等物理或化学变化,并伴随着物质质量的改变,产生热力学、热物理性质和电学性质的变化等,具体表现为物质与环境(参比物)存在温度差[8,9]。通过这些物理性能的变化可以了解和掌握物质微观结构和物性参数,为材料性能的深入研究提供理论基础。目前,热分析方法已经发展成为一种系统的分析方法,广泛地应用于材料性能、医药开发、地质结构、能源应用、生物能利用、空间技术等领域中[10,11,12,13],同时,也逐渐向功能综合化、样品数量微量化、操作自动化、研究领域宽泛化及分析技术创新化等方面发展[14]。然而,热分析技术在材料性质及其变化过程中所获得的信息较为单一,结果也往往存在较大的片面性,例如,无法从热重分析中获得物质热分解所产生的气体产物信息[15]。将热分析技术与多种分析技术结合,不仅能获得物质的更多信息,而且各技术还可以相互补充和相互印证,检测结果更加可靠,对所获得检测结果的认识也会更全面、更深入。目前常见的热分析联用技术是热重法(TG)与差热分析法(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、傅里叶红外光谱法(FT-IR)、质谱法(MS)等分析方法的联用[16,17,18,19,20]。

本文以热分析技术中的热重分析法为例,介绍了目前研究中最常用的几种热分析联用技术,并对其在金属材料领域中的应用展开了详细分析。最后,对热分析联用技术在金属材料领域中的进一步应用进行了总结。

1热分析联用技术

热重分析法(TG,Thermogravimetryanalysis)所使用的仪器为热天平。最早的热天平是由日本人本多光太郎教授于1915年制作的零位型热天平,其主要原理是,加热过程中试样的质量变化将导致天平失去平衡,而复位器可自动改变平衡,此过程中复位器中的线圈电流与试样质量变化成正比,同时试样温度则由热电偶测定并记录[21]。因此,电流变化可直接反映温度变化,从而能得到加热过程中试样质量连续变化的信息。热重分析法可用于测定不同气氛下材料的热稳定性与氧化稳定性[22],分析材料的分解、吸附、解析、氧化、还原等物化过程[23],研究材料的表观反应动力学,定量计算物质的成分[24]等,已广泛应用于有机或无机材料的研究开发、工艺条件优化与质量监控等方面[25]。

热分析联用技术是热重分析法与多种分析方法结合的一种材料检测技术,除了能对材料在程序升温过程中出现的质量、热量变化等进行测定外,还能分析材料的热分解产物信息,例如,材料热分解过程中,最大失重时放出/吸收的热量、逸出气体的组分及相对含量等。目前常见的热分析联用技术有热重-差热分析联用(TG-DTA)、热重-差示扫描量热联用(TG-DSC)、热重-傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)、热重-质谱联用(TG-MS)以及多种分析方法联用技术等。

1.1热重-差热分析联用(TG-DTA)

差热分析法(DTA)是通过确定样品与参比物之间的温度差与样品温度或热分解时间存在的函数关系,来定性分析物质组成结构、热分解温度、热效应等物理化学性质的方法,主要应用范围包括熔化、氧化还原反应、裂解反应等体系。Simon等[26]利用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法合成了多孔氧化铝,并对合成的干燥但未焙烧的样品(含有柠檬酸)和未使用柠檬酸作为添加剂合成的干燥凝胶样品进行了热重-差热分析。研究发现,对于干燥后的含柠檬酸的样品,其总失重率达54.0%,在247℃和319℃处出现峰值,说明在Al(OH)3转变为AlO(OH)的第一转变过程中失水。然而,由于干燥含柠檬酸的样品中溶剂过量,导致溶剂损失与上述峰信号重叠。第二转变为AlO(OH)转化成γ-Al2O3,对应于不含柠檬酸的合成干燥凝胶样品在535℃处的峰,而含柠檬酸的样品曲线中缺少该峰,表明存在相变抑制作用。对该现象的合理解释是,柠檬酸可完全融入凝胶网络,改变相分离机制,直接生成多孔,高比表面积的γ-Al2O3。比表面积和孔隙率(BET)、扫描电镜(SEM)结果显示,加入柠檬酸后,α-Al2O3中孔隙范围在115nm到几个pm,比表面积增加了一倍多,达12m2/g,微观结构表现出明显的不同。

北京交通大学Li等[27]采用泡沫-凝胶铸造技术,以包壳酶、氧化铝和二氧化硅为原料,原位制备了单相、高孔隙度、高强度的堇青石多孔陶瓷。通过TG-DTA分析发现,Mg(OH)2在制备生胚体过程中形成,堇青石是在1325℃温度下由方晶石和MgAl2O4尖晶石的中间相形成。生胚体在热分解过程中存在3个质量变化区间,分别为50～250℃、250～700℃和800～1100℃,其中250～700℃区间生胚体的质量变化最大。