1.2热重-差示扫描量热联用(TG-DSC)

差示扫描量热分析法(DSC)是通过考察在程序控温下单位时间内输入到样品和参比物之间的能量差(或功率差)与热分解温度变化存在的函数关系,定量分析材料能量吸收与释放的方法。Tothova等[28]以Gd2O3和(NH4)2MoO4为原料,采用非常规的机械化学/水热合成法合成了Gd2MoO6,并采用TG-DSC分析法研究了高能球磨机械活化对上述原料混合物反应活性的影响。发现球磨机械活化为反应物之间的化学反应提供了足够的能量,而非机械活化的热处理仅仅导致了(NH4)2MoO4的分解和Gd2O3-MoO3体系的形成。Qi等[29]采用TG-DSC研究了Ag9GaSe6的热稳定性,并分析了其热电特性。研究发现,Ag9GaSe6中掺杂Cu会导致β相向α相的相转变温度升高,在一定温度范围内,Ag9GaSe6未出现明显的放热峰,而掺杂Cu的Ag9GaSe6在339K出现放热峰。

1.3热重-傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)

上世纪80年代,科学家们成功地将热分析技术与傅里叶红外光谱分析技术(FTIR)联用[30,31],联合用所获得的信息是两种技术单独使用都无法提供的。华中科技大学Chen等[32]采用TG-FTIR和热解/气相色谱-质谱联用(Py/GC-MS)技术对CaO存在条件下纤维素、半纤维素和木质素的热解反应机理进行了研究,发现CaO在3种热解环境下所起的作用各不相同:在半纤维素热解过程中可促进酮的催化脱羧反应,生成CO和大量的烃类物质;在纤维素热解过程中则促进糖的开环和脱水反应,生成轻质有机物;在木质素热解过程中有利于自由基反应,使得CH4收率提高。天津大学Ma等[33]同样采用TG-FTIR和Py/GC-MS技术研究了5种生活垃圾的热解特性。TG-FTIR结果表明,当生活垃圾化学成分和组成相似时,影响混合热解的主要因素是混合物的组成。此外,动力学测定的蔬菜热解活化能较低,约为82.85kJ·mol-1。

1.4热重-质谱联用(TG-MS)

热重分析法与质谱分析联用能精确地分析物质的分子质量,其适用性已被广泛证明[34]。西北工业大学的Chen等[35]采用传统的热重-质谱联用技术,建立了一种定量评价纳米添加剂对含能化合物热分解机理影响的方法。以高氯酸铵(AP)为例,研究了其在几种高能催化剂,特别是以氧化石墨烯(GO)为掺杂剂的过渡金属(Cu2+、Co2+、Ni2+)三氨基胍配合物(TAG)作用下的分解反应。通过TG-MS定量分析,证明O与O2之间的质子转移决定了催化分解的路径,而催化分解路径很大程度上取决于催化剂反应中心的类型,该定量方法可用于评价其它添加剂对各种含能化合物热分解的催化作用。

1.5多种分析联用

随着计算机技术和热分析技术的不断发展,出现了热分析与两种或以上技术联用的分析技术。李琴梅等[36]利用热分析-红外-质谱(TG-FTIR-MS)联用系统对石墨烯材料进行了成分分析。结果表明,该石墨烯材料有4个主要的失重阶段,失重率分别为3.164%、6.158%、8.923%和15.772%。3个主要失重最大速率峰峰值对应的温度分别为76、305、1276℃。通过实时在线分析发现,H2O、NO2、少量CO2和含苯环的化合物主要释放温度区间为100～700℃,当温度上升到900℃后,CO2释放量递增,并且检测到有SO2逸出,说明该石墨烯材料中除了含有C、O元素,还存在N、S等杂质元素。李薇等[37]基于热重-差热-红外联用技术(TG-DTA-FTIR),研究了3种升温速率下桉树的热解动力学活化能、挥发分产物吸收带及其特征峰。发现桉树热解过程主要分为3个阶段:水分挥发阶段(0～265℃)、挥发分析出阶段(265～605℃)和炭化阶段(605～700℃)。随着升温速率从10℃/min增大到60℃/min,热解速率逐渐增大,且起始温度、终止温度和最大峰值温度均向高温区域移动。除以上联用技术外,还有热重-差示扫描量热-傅里叶红外-质谱(TG-DSC-FTIR-MS)联用技术[38]、热重-调制气相色谱-单质子离化飞行时间质谱(TG-GC×SPI-MS)耦合技术[39]等在有机、无机、有机-无机复合材料中的应用。

2热分析联用技术在金属材料中的应用

热分析联用技术应用十分广泛,可用于包括金属材料在内的各个领域中材料物理性能、理论计算、反应机理等的分析研究。金属材料是由金属元素或金属元素为主要元素构成的材料的统称,是人类社会发展的重要物质基础,因此,对金属材料的热分析研究十分必要,热分析联用技术的开发与应用对金属材料性能的研究也至关重要。

刘庆等[40]研究了纳米锆粉的热氧化性能,通过TG-DSC分析法开展了不同升温速率下的氧化过程研究,并得到了锆粉热氧化的动力学参数及反应模型。研究结果表明,纳米锆粉氧化过程可以分为初始氧化、加速氧化、剧烈氧化和反应平衡4个阶段,并发现升温速率越大,反应过程中的热流越大。锆粉的非等温氧化过程符合随机成核和随机生长模型函数,其热氧化反应动力学的活化能为175.83kJ·mol-1,指前因子为1.91×108s-1,反应速率常数为1.91×108exp(-2.1×104/T)。

Nascimento等[41]利用TG-DSC技术对一些碱土金属苦味酸盐(M(C6H5NO2)2·nH2O,M=Mg(Ⅱ),Ca(Ⅱ),Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ))的热稳定性、氧化和热解过程进行了研究,并分析了相应的热解机理。空气中的TG曲线表明,Ba化合物是无水的,而Ca是单水化合物,Sr为半水合、Mg为二水合化合物。这些曲线还表明,所有化合物(除Ba之外)的脱水均缓慢发生。水合物的热稳定性以及热脱组成对各氧化物的最终温度和金属离子的性质有一定的影响,并遵循以下顺序:脱水稳定性:Mg>Ca>Sr;分解稳定性:Ba>Sr>Ca=Mg。相比之下,在N2热解气氛中,脱水稳定性:Ca>Mg>Sr;分解稳定性:Ba>Sr>Ca=Mg。对于所有水合物,脱水过程与空气气氛中类似。然而,在这些化合物的热分解中观察到显著的差异,这表明无水化合物的热稳定性受气氛的影响不大,而热分解的机理受到气氛的强烈影响。

Mesaros等[42]采用湿法化学合成了纳米氧化锌粒子,并通过掺杂Mn提高了粒子的抗菌活性,通过采用TG-DTA-FTIR法研究掺杂Mn的氧化锌粒子的形成过程,发现随着Zn1-xMnxO前驱体分解的完成,ZnO的结晶发生在一个重叠的温度范围内,而Mn掺入ZnO晶格则引起了复杂效应。由于基体ZnO晶格的畸变,结晶度随着Mn含量的增加而逐渐降低,随着掺杂水平的提高,Mn-Mn离子之间的距离减小,证明Mn离子在ZnO晶格中存在间隙掺入。

王岩等[8]阐述了热分析技术在稀土功能材料中的应用,研究了稀土氢氧化物的热分解过程,化学反应为:2La(OH)3→La2O3+3H2O,其分步反应为:La(OH)3→LaO(OH)+H2O和2LaO(OH)→La2O3+H2O,根据化学反应计算第一步失重理论值为9.49%,与TG-DSC实验值相差不大;第二步的失重理论值为4.73%,实验值为4.92%;最终剩余质量理论值为85.78%,实验值为85.09%,数值相差最高不过0.7%。由此可以看出热分析对金属材料的反应过程测定准确,可以通过逆向分析,得出其分解机理,对金属材料的研究有着巨大的作用。

本课题组[43]通过水热合成法制备了纳米花瓣状MoS2,并利用TG-DSC-FTIR分析方法研究了其在空气中的热稳定性。在空气气氛下,制备的纳米花瓣状MoS2的热分解过程大致可分为两个阶段:MoS2转化阶段和MoO3相变阶段,其中,转化阶段主要集中在221.40～603.15℃,相变阶段发生在603.15～1220℃。转化阶段生成了MoO2和MoO3,质量损失22.30%,相变阶段出现了由固相向液相和气相的相转变。红外光谱数据显示,当温度高于603.15℃时,反应不再有二氧化硫气体析出,说明二硫化钼在600℃之前转化完全。与普通二硫化钼相比,花瓣状二硫化钼微球具有较高的反应活性。

3结论与展望

目前,热分析联用技术主要用于研究金属材料的物理变化和化学变化,但随着科学技术水平的进一步发展,热分析联用技术对金属材料的研究必将更为深入,热分析数据处理和相关理论将越来越完善。高精度、高灵敏度、全自动化、多功能化的热分析仪器的研发将是未来仪器分析技术发展的主要方向,也将为金属材料科学的发展提供扎实的基础理论平台,而新的联用技术的开发和应用有利于金属材料领域中微观机理的研究,必将推动金属材料科学的发展。同时,随着新型有机或无机材料的不断研发,热分析联用技术也将得到更为广泛的应用与发展。